鉛鹽穩(wěn)定劑
鉛鹽穩(wěn)定劑[7]可分為3類(lèi)：(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有pbo的鹽基性鹽;(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽;(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。
鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使pvc樹(shù)脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。
金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑
硬脂酸皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬(鈣、鎘、鋅、鋇等)與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類(lèi)較多，各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與pvc相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。
金屬皂由于能吸收hcl，某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的cl原子，因此可以對(duì)pvc起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。pvc工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類(lèi)穩(wěn)定劑。根據(jù)frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與pvc鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。
鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類(lèi)穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑
有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類(lèi),歐洲辛基錫類(lèi)更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。常用的有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑有三大類(lèi):(1)脂肪族酸鹽類(lèi)，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;(2)馬來(lái)酸鹽類(lèi),主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯) 二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等;(3)硫醇鹽類(lèi),其中雙(硫基羧酸) 酯是用量多。
有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于pvc硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑(巰基錫)對(duì)pvc有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與pvc樹(shù)脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑(巰基錫)可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的cl原子，使pvc樹(shù)脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基錫的穩(wěn)定機(jī)理：(1)s原子可以取代不穩(wěn)定的cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。(2)hcl作為pvc熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基錫可以吸收產(chǎn)生的hcl。
稀土穩(wěn)定劑
稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類(lèi)有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定，其空軌道能級(jí)差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與pvc鏈上不穩(wěn)定的cl配位，并且可以與pvc加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)pvc加工中的氧和pvc本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體c—cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過(guò)稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高pvc脫hcl的活化能,從而延緩pvc塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換pvc大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多。
總體來(lái)說(shuō)，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定，并與其他種類(lèi)穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土元素與caco3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)pvc塑化效果,因而可以增加caco3的用量,減少加工助劑acr的使用，有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。
其他穩(wěn)定劑
環(huán)氧類(lèi)
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類(lèi)化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑，它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無(wú)毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽(yáng)光下的軟質(zhì)fvc制品，通常不用于硬質(zhì)pvc制品，其缺點(diǎn)是易滲出。
有研究指出，將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽(ba/cd和ca/zn)pvc中，通過(guò)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)pvc材料的熱穩(wěn)定性，分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因：降解產(chǎn)生的hcl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了，hcl濃度減小同時(shí)降低pvc的脫hcl速度(hcl對(duì)pvc降解有催化作用)，提高了pvc的熱穩(wěn)定性。
多羥基類(lèi)
季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對(duì)pvc有一定的熱穩(wěn)定作用，是pvc常用的副熱穩(wěn)定劑。
通過(guò)脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類(lèi)熱穩(wěn)定劑的pvc/多羥基化合物熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)到200℃，其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類(lèi)型和羥基數(shù)目有關(guān)，尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進(jìn)pvc長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，吸收降解時(shí)產(chǎn)生的hcl。
其他
亞磷酸鹽、β-二酮、二氫嘧啶等都可作為pvc的輔助熱穩(wěn)定劑，吸收產(chǎn)生的hcl，延緩pvc變色。
目前，pvc熱穩(wěn)定劑朝著無(wú)毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展，雖然我國(guó)近幾年在這方面取得不錯(cuò)的進(jìn)展但和發(fā)達(dá)的國(guó)家想比還是有所差距。
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